Особенности коррозионного поведения износостойкого титансодержащего покрытия на рабочем элементе плунжерного насоса

ВВЕДЕНИЕ

Износостойкие покрытия - это металлические и неметаллические покрытия, которые отличаются износостойкостью в условиях контактного трения. Износостойкие покрытия различают по способу нанесения:
- термодиффузия,
- гальванический (электролитический),
- металлизация,
- химия,
- горячим способом.
Следует отметить, что наиболее широкое применение нашли термодиффузионные и гальванические покрытия, к которым следует отнести хромирование, борирование, цементация, азотирование и сульфидирование. Другими словами, насыщение поверхностного слоя соответствующим элементом. Особый интерес также представляют покрытия, полученные металлизацией (толщиной не менее 0,5 мм), которые наносятся напылением, состоят из тонких слоев металла, разделенных оксидами и большим количеством пор. При трении со смазкой поры, удерживая масло, улучшают смазывание трущихся поверхностей, что в конечном итоге дает возможность повышать антифрикционные свойства и износостойкость. Следует отметить, что в условиях сухого трения, такие покрытия не обладают хорошей износостойкостью.
Например, для нанесения таких покрытий хорошо подходит электродуговой способ. Также плазменное напыление позволяет наносить вещества, плавящееся с образованием жидкой среды и не разлагающееся при перегреве. Например: 60 % Al2О3 и 40 % ТiO2.
Интересным является и такой способ повышения износостойкости как введение в состав покрытия различных волокон.
В связи с этим целью данной курсовой работы явилось исследование коррозионного поведения алюминия и его сплавов в различных агрессивных средах. В ходе выполнения курсовой работы решались следующие задачи:
1. Проведение литературного и патентного особенности коррозионного поведения износостойкого титансодержащего покрытия на рабочем элементе плунжерного насоса;
2. изучение способов нанесения титансодержащих покрытий и режимов их формирования и влияния на коррозионные и механические свойства исследуемой детали;
3. разработка и усовершенствование технологии формирования износостойкого покрытия на рабочих поверхностях плунжерных пар и результаты исследования его физико-механических и триботехнических свойств данных деталей.
 
1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1. Общие представление о коррозии металлов
Получение металлов из их природных соединений всегда сопровождается значительными затратами энергии. Исключение составляют только металлы, встречающиеся в природе в свободном виде: золото, серебро, платина, ртуть. Энергия, затраченная на получение металлов, накапливается в них в виде свободной энергии Гиббса и делает их химически активными веществами, которые в результате взаимодействия с окружающей средой переходят в состояние положительно заряженных ионов:
Меn++ nе - Ме0 ( ΔG>0); Ме0 – ne - Ме n+ ( G <0).
металлургия коррозия
Самопроизвольный процесс разрушения металлов в результате взаимодействия с окружающей средой, происходящий с выделением энергии и рассеиванием вещества (увеличением энтропии), называется коррозией. Согласно второму закону термодинамики, коррозионные процессы необратимы.
Подсчитано, что около 20% годовой выплавки металла расходуется на коррозионные процессы. Коррозия в машиностроении вызывает большие повреждения, потому что из-за коррозионного повреждения любой детали машина может выйти из строя, зачастую на десятки и сотни тысяч рублей. Коррозия снижает точность показаний счетчиков и их стабильность с течением времени. Незначительная коррозия электрического контакта приводит к выходу из строя при включении. Действия по борьбе с процессами коррозии - актуальная задача современной техники.
Уровень внешних или внутренних (остаточных) напряжений и их распределение в металле изделия существенно влияют на процессы коррозии. Химической коррозии подвержены детали и узлы машин, работающих при высоких температурах - поршневые и газотурбинные двигатели, ракетные двигатели и т. Д. Химическое сродство большинства металлов к кислороду при высокой температуре практически неограничено, поскольку оксиды всех технически важных металлов способны растворяться в металлах и выходить из системы равновесия:
2Ме(т) + O2(г) - 2МеО(т);
МеО(т) - [МеО] (р-р)
В этих условиях окисление все еще возможно, но когда оксид растворяется, на поверхности металла появляется слой оксида, который может замедлить процесс окисления.
Скорость окисления металла зависит от фактической скорости химической реакции и скорости диффузии окислителя через пленку, поэтому чем больше защитный эффект пленки, тем лучше ее целостность и меньше диффузионная способность. Сплошность пленки, образованной на поверхности металла, можно оценить по соотношению между объемом образовавшегося оксида или другого соединения и объемом металла, израсходованного на образование этого оксида (фактор Пиллинга-Бэдвардса).
Коэффициент ά (коэффициент Пиллинга - Бэдвардса) для разных металлов имеет разное значение и показан в таблице 1.
Таблица 1. Значение коэффициента ά для некоторых металлов
Металл Оксид ά Металл Оксид ά
Mg MgO 0.79 Zn ZnO 1.58
Pb PbO 1.15 Zr ZrO2 1.60
Cd CdO 1.27 Be BeO 1.67
Al Al2¬O2 1.31 Cu Cu2O 1.67
Sn SnO2 1.33 Cu CuO 1.74
Ni NiO 1.52 Ti Ti2O3 1.76
Nb NbO 1.57 Cr Cr2O3 2.02
Nb Nb2O3 2.81

Металлы с ά<1 не могут образовывать сплошные оксидные слои, а кислород беспрепятственно проникает к поверхности металла через разрывы в слое (трещины).
Сплошные и устойчивые оксидные слои образуются при ά = 1,2–1,6, но при больших значениях ά пленки прерывистые, легко отрываются от поверхности металла (железная окалина) в результате возникающих внутренних напряжений.

1.2. Поведение покрытий на основе титана и его сплавов в различных агрессивных средах
Титан вступает в реакцию со многими элементами только при высоких температурах. При обычных температурах химическая активность титана чрезвычайно мала, и реакции практически не происходят. Это связано с тем, что как только он образуется на свежей поверхности чистого титана, образуется инертная, очень тонкая (несколько ангстрем (1А = 10-10 м) пленка диоксида титана), которая хорошо сплавляется с металл. появляется очень быстро и защищает от дальнейшего окисления. Снимите этот фильм. В любой среде, содержащей кислород или другие сильные окислители (например, в азотной или хромовой кислоте), эта пленка появляется снова, а металл, как говорится, «пассивирован», поэтому он защищает себя от дальнейшего разрушения.
Рассмотрим подробнее поведение чистого титана в различных агрессивных средах: в азотной кислоте, соляной кислоте, серной кислоте, царской водке и других кислотах и щелочах. Титан чрезвычайно устойчив в азотной кислоте, сильном окислителе, в котором быстро растворяются многие металлы. При любой концентрации азотной кислоты (от 10 до 99%) и при любой температуре скорость коррозии титана не превышает 0,1-0,2 мм / год. Только азотная кислота, которая дымится красным и перенасыщена свободным диоксидом азота (20% и более), опасна: чистый титан реагирует бурно и взрывоопасно. Однако необходимо добавить в такую кислоту хотя бы немного воды (1-2% или более), когда реакция закончится и коррозия титана прекратится.
Титан стабилен только в разбавленных растворах соляной кислоты. Например, в 0,5% -ной соляной кислоте скорость коррозии титана не превышает 0,01 мм / год даже при нагревании до 100 ° C, в 10% при комнатной температуре скорость коррозии достигает 0,1 мм / год, а в 20% при 20 ° C - 0,58 мм / год. При нагревании скорость коррозии титана в соляной кислоте резко возрастает.
Даже в 1,5% -ной соляной кислоте при 100 ° C скорость коррозии титана составляет 4,4 мм / год, а при нагреве до 60 ° C 20% - 29,8 мм / год. Это связано с тем, что соляная кислота, особенно при нагревании, растворяет пассивную пленку диоксида титана, и металл начинает растворяться. Однако скорость коррозии титана в соляной кислоте во всех условиях остается ниже, чем у нержавеющих сталей.
В серной кислоте низкой концентрации (до 0,5–1%) титан и большинство его сплавов стабильны даже при температурах раствора до 50–95 ° C. Титан также устойчив в более концентрированных растворах (10–20%) при комнатной температуре. температура. Температура, при этих условиях скорость коррозии титана не превышает 0,005-0,01 мм / год. Но при повышении температуры раствора титан в серной кислоте даже при относительно невысокой концентрации (10-20%) начинает растворяться, и скорость коррозии достигает 9-10 мм / год. Серная кислота, как и соляная кислота, разрушает защитную пленку диоксида титана и увеличивает его растворимость.
Его можно значительно уменьшить, если в растворы этих кислот добавить определенное количество азотной, хромовой, марганцевой кислот, соединений хлора или других окислителей, которые быстро пассивируют поверхность титана защитной пленкой и в дальнейшем останавливают ее растворение.
Таким образом, титан - практически единственный металл, который не растворяется в царской водке: при обычных температурах (10–20 ° C) коррозия титана не превышает 0,005 мм / год. Титан тоже слабо корродирует в кипящей царской водке, но, как известно, многие металлы и даже золото растворяются в нем практически мгновенно.
Титан очень слабо корродирует в большинстве органических кислот (уксусная, молочная, винная), в разбавленных щелочах, в растворах многих хлоридов, в физиологических растворах. Но титан очень активно взаимодействует с расплавленными хлоридами при температуре выше 375 ° C.
При плавлении многих металлов чистый титан проявляет замечательную прочность. В жидком горячем магнии, олове, галлии, ртути, литии, натрия, калии, в расплавленной сере титан практически не корродирует, и только при очень высоких температурах плавления (выше 300–400 ° С) скорость его коррозии может достигать 1 мм / год.
Однако существует множество агрессивных растворов и расплавов, в которых титан растворяется очень интенсивно.
Главный враг титана - плавиковая кислота (HF). Даже в 1% -ном растворе титана скорость коррозии титана очень высока, а в более концентрированных растворах титан «тает», как лед в горячей воде. Фтор - этот «разрушающий все» (греческий) элемент - бурно реагирует почти со всеми металлами и сжигает их.
Он не выдерживает титана кремне-фтористоводородной и фосфорной кислот даже слабой концентрации, перекиси водорода, сухого хлора и брома, спиртов, в том числе спиртовой настойки йода, расплавленного цинка. Однако стабильность титана можно повысить, добавляя различные окислители, например так называемые ингибиторы, к растворам соляной и серной кислот, азотной кислоты и хромовой кислоты. Ингибиторами также могут быть ионы различных металлов в растворе: железа, меди и др.
В титан могут быть добавлены некоторые металлы, которые увеличивают его прочность в десять и сто раз, например, до 10% циркония, гафния, тантала, вольфрама. Некоторые металлы можно перерабатывать в титан, который увеличивает его прочность в десять или сто раз, например, до 10% циркония, гафния, тантала, вольфрама. Введение в титан 20-30% молибдена делает этот сплав настолько устойчивым к любой концентрации соляной, серной и других кислот, что он может даже заменить золото при работе с этими кислотами. Наибольший эффект достигается при добавлении к титану четырех металлов платиновой группы: платины, палладия, родия и рутения. Всего 0,2% этих металлов достаточно, чтобы в десять раз снизить скорость коррозии титана в кипящей концентрированной соляной и серной кислотах.
Следует отметить, что благородные платиноиды влияют только на долговечность титана, и если их добавить, например, к железу, алюминию, магнию, разрушение и коррозия этих конструкционных металлов не уменьшится.

1.3. Влияние легирующих элементов в титане на коррозионную стойкость
Все легирующие элементы, содержащиеся в титане, можно разделить на четыре группы по коррозионной стойкости.
В первую группу входят легко пассивируемые элементы, повышающие коррозионную стойкость титана за счет задержки анодного процесса (в разной степени и в зависимости от типа среды). В эту группу входят следующие основные материалы сплава: Mo, Ta, Nb, Zr, V (расположенные в порядке убывания положительного влияния на коррозионную стойкость).
Вторая группа металлов, аналогичным образом влияющих на коррозионную стойкость титана, включает Cr, Ni, Mn, Fe. Эти элементы, некоторые из которых сами по себе являются коррозионно-стойкими (Cr, Ni), хотя и не являются прочными, снижают коррозионную стойкость титана, особенно в неокисляющих кислотах, по мере увеличения титанового сплава.
Все легирующие элементы, содержащиеся в титане, можно разделить на четыре группы по коррозионной стойкости.
В первую группу входят легко пассивируемые элементы, повышающие коррозионную стойкость титана за счет задержки анодного процесса (в разной степени и в зависимости от типа среды). В эту группу входят следующие материалы основных сплавов: Mo, Ta, Nb, Zr, V (в порядке убывания положительного влияния на коррозионную стойкость).
Вторая группа металлов, аналогичным образом влияющих на коррозионную стойкость титана, включает Cr, Ni, Mn, Fe. Эти элементы, некоторые из которых сами по себе устойчивы к коррозии (Cr, Ni), хотя и не являются прочными, снижают коррозионную стойкость титана, особенно в неокисляющих кислотах, по мере увеличения титанового сплава.
Электрохимическая коррозия внутренними макро- и микрогальваническими парами.
Ранее электрохимическая коррозия называлась гальванической коррозией, поскольку разрушение металла происходит под действием образующихся гальванических пар.
Рассмотрим различные случаи пар гальванической коррозии.
1. Контакт с электролитом двух разных металлов в случае комбинации в единицу или части металлов с разной активностью в данной среде или в случае использования сплава эвтектического типа из двух металлов с разной активностью.
2. Контакт металла и его соединения с металлоподобными или полупроводниковыми свойствами. В любом случае свободный металл имеет отрицательный электрический заряд, а соединение - положительный, так как в нем связаны некоторые электроны проводимости. Это касается и интерметаллидов.
3. Различные концентрации электролитов или воздуха, растворенного в жидком электролите.
4. Различные уровни механического напряжения в одной и той же детали.
Рассмотрим подробнее последний случай возникновения коррозионной гальванической пары.
Коррозионные пары могут возникать под действием внешних или внутренних механических напряжений (остаточных напряжений, например, при сварке). Если пластину из стали, дюралюминия или титанового сплава согнуть и погрузить в коррозионную среду под натяжением, через относительно короткое время на растянутом слое (снаружи) появляются трещины, а внутренний сжатый слой остается неизменным. Растягивающие силы особенно опасны, потому что в этом случае металл увеличивает свою активность.

Рисунок 1 - Коррозия пластины под напряжением
Если упруго изогнутая пластина (см. Рис. 1) подвергается термической обработке и упругие деформации становятся пластичными (явление релаксации), разность потенциалов отсутствует. Следовательно, изделия при производстве деталей и узлов машин всегда должны подвергаться термической обработке для снятия остаточных напряжений, если эти изделия должны работать в сильно коррелированных средах.
С этой целью в ИАСМ РАН при изготовлении тонких листов сплава СМК-ВТ6, полученных изотермической прокаткой, применяется отжиг ползучести, для более полного снятия остаточных напряжений и формирования зеренной структуры, которая состоит в следующем: листы изготавливаются между плоскими битерами, уложенными друг на друга и спрессованными под давлением от 3 до 5 МПа при температуре 550 ° C. После 20 минут воздействия нагрев отключают и пакет вместе с блоком штампа охлаждают в течение 12 часов.

1.4. Особенности взаимодействия титана с газами
1.4.1. Особенности взаимодействия титана с воздухом
Воздух, представляющий собой смесь различных газов, представляет собой сложную газовую фазу, влияние которой на титан может широко варьироваться. В этом случае взаимодействие титана с кислородом воздуха отличается от взаимодействия титана с чистым кислородом, так как на это взаимодействие влияют азот и другие компоненты воздуха. При этом следует